Хотя этот пост немного устарел, я хотел бы отметить, что есть несколько способов объявить его в одном и том же таймере:
Each component can be specified as a list of values separated by commas.
В вашем случае, поскольку меняется только один компонент, я бы рекомендовал использовать это решение. У вас почти получилось, запятую нужно поставить между вхождениями одного и того же компонента:
OnCalendar=10,21:00
OnCalendar=
:May be specified more than once, in which case the timer unit will trigger whenever any of the specified expressions elapse.
Если меняются несколько компонентов, то я бы рекомендовал использовать это второе решение:
OnCalendar=Mon..Wen 10:00
OnCalendar=Thu..Fri 21:00