Ответ оказывается довольно простым. Я просто «сбежав» параметризацию, удвоив вверх по знакам процентов:
Environment="LOG_FORMAT='\"%{X-Forwarded-For}i\" %%u %%t \"%%r\" %%s %%b \"%{Referer}i\ %{User-agent}i\"'"
расширение параметра системы Systemd %%
% %
, что означает, что моя программа видит %% U
AS % U
И вещи работают, как я хочу.
Это в разделе спецификатов Systemd.Unit Systemd.Unit
.