Обои должны быть в /usr/share/xfce4/backdrops
если нет этой папки, необходимо создать: войдите в папку, правильную нижнюю часть на мыши, откройте здесь терминал и цифру
sudo mkdir backdrops
Затем выход от терминала, ищите свои обои и откройте терминал
sudo cp /path/image.png /usr/share/xfce4/backdrops
Править: или usr/share/backgrounds/xfce/
здесь Вы найдете стандартные обои