(32bit or 64bit) Linux distro с !32bit! (U)EFI?

Вы должны поместить сертификат, который вы хотите проверить, в один файл, а цепочку в другой:

openssl verify -CAfile chain.pem mycert.pem

Также важно (конечно), чтобы openssl знал, как найти корневой сертификат, если он не включен в chain.pem. Если вам нужно это сделать (если вы используете свой собственный CA), вы можете указать альтернативный каталог, в котором он будет искаться с помощью -CApath