Перейдите в каталог, где живет исполняемая команда

Стандартные символические ссылки не подходят. Они всегда указывают на один целевой путь.

Однако в вашем конкретном случае вы можете использовать то, как диск затеняет монтирование: если вы укажете файл конфигурации на /path/to/mount/config.cnf, то у вас есть тот, который находится в родительской файловой системе ( используется при отсутствии монтирования) и один в смонтированной файловой системе (используется при наличии монтирования).

Но я бы не рекомендовал этого - во-первых, трудно открыть их оба сразу, например, для сравнения. Я лично много раз использовал бы сценарий-оболочку поверх этого. Также могут быть специфические для программы способы, но вы не назвали программу.