Я не уверен, как подробный ответ, который Вы ожидаете, но просто устанавливаете связь SMTP с машиной, выполняющей почтовый сервер в порте 25 или безотносительно порта, на котором это слушает, и посылают электронное письмо ему, чтобы быть переданным. Я не использую PHP, но я ожидаю, что существует некоторая библиотека, которая сделает это для Вас. Однако использование почтового сервера Вашей машины лучше.
Я думаю, что это - в основном то же, поскольку этот вопрос - Посылает электронное письмо с помощью Gmail сервер SMTP от страницы PHP.