Вы можете использовать smtpd_reject_unlisted_sender
конфигурационную директиву PostFix, которая задокументирована здесь .
Обратите внимание, что я также обязательно запишу это в журнал, чтобы немедленно уволить человека, который это делает (если, конечно, это не опечатка).